Composti Aromatici II

Composti aromatici.

L’aromaticità è una proprietà delle molecole cicliche, ricche di elettroni pi-greca, e non è limitata alle molecole neutre, ma si può manifestare anche in specie ioniche. Ecco alcuni esempi che consentono di chiarire e generalizzare questa importante proprietà, che governa in molti casi le proprietà chimiche di numerose molecole organiche.

a) Il 3-clorociclopropene, in molti solventi polari, si dissocia proprio come se fosse un sale: uno ione positivo e uno ione cloruro. Lo ione ciclopropenilio mostra caratteristiche aromatiche. 


Infatti è ciclico, tutti e 3 gli atomi di carbonio sono ibridati sp2 (e quindi due hanno i rimanenti orbitali p mono-occupati mentre il 3° carbonio, ha l’orbitale p vuoto) e possiede complessivamente 2 elettroni pi-greca, che soddisfano la relazione 4n+2 per n = 0. Per esso si possono scrivere ben 3 forme di risonanza equivalenti, isoenergetiche, che spiegano la particolare stabilità di questo ione.

b) Gli idrocarburi non mostrano nessuna propensione a comportarsi come acidi. Ad esempio il ciclopentano ha un pKa di circa 50. Il dato indica praticamente che questa molecola non cederà mai protoni. Invece la rimozione di un protone da uno dei 2 atomi di carbonio del doppio legame presente nel ciclopentene è un processo governato da un pKa di circa 40. 


Questo dato indica che la rimozione di un protone da un carbonio ibridato sp2 è favorita di un fattore 10e10 rispetto allo stesso processo a carico di un carbonio ibridato sp3. Insolitamente l’1,3-ciclopentadiene mostra un pKa di 15 per il processo che governa la rimozione di un protone dall’unico carbonio ibridato sp3. L’ 1,3-ciclopentadiene mostra l’acidità tipica di un alcole (!!!) ben 10e35 volte superiore al ciclopentano!

Anche in questo caso l’anione che si forma è uno ione aromatico (ha 6 elettroni pi-greca, 4n + 2 = 6 per n =1) fortemente stabilizzato per risonanza. La sua natura è meglio descrivibile con un cerchietto con una carica negativa:

c) Anche molecole contenenti eteroatomi nell’anello possono mostrare le caratteristiche proprietà aromatiche. Consideriamo due molecole eterocicliche contenenti nell’anello un atomo di azoto, il pirrolo e la piridina:

In analogia a moltissime altre molecole organiche contenenti azoto, ci si aspetterebbe che entrambe mostrassero proprietà basiche, per la presenza di una coppia di elettroni non condivisa sull’atomo di azoto.

In pratica la piridina mostra proprietà basiche, mentre il pirrolo non lo è affatto. In entrambe le molecole l’atomo di azoto è ibridato sp2. Nel caso del pirrolo la coppia di elettroni non condivisa si trova in un orbitale p e partecipa a determinare l’aromaticità della molecola, contribuendo a raggiungere i complessivi 6 elettroni Pigreca. 


Dunque essi non sono disponibili per legare un protone. Nel caso della piridina, la coppia di elettroni non condivisa si trova in un orbitale sp2, e non è coinvolta nella formazione del sistema aromatico. Può quindi essere impiegata per legare un protone.

Fenoli e polifenoli

I fenoli sono composti che presentano un gruppo ossidrilico direttamente legato all’anello aromatico. Essi, insieme ai loro eteri, sono molto diffusi in natura ed hanno dei nomi comuni:

La prima importante conseguenza di questa condizione si riflette sul marcato aumento di l’acidità di queste molecole, rispetto ai corrispondenti alcoli ciclo-alifataci.


I fenoli sono in genere meno acidi - per diversi ordini di grandezza - degli acidi carbossilici, ma molto più acidi degli alcoli. 


Paragoniamo l’acidità del fenolo con quella del cicloesanolo:

La differenza è, a questo punto, facilmente spiegabile in termini di strutture di risonanza dello ione fenato, che prevedono la delocalizzazione della carica negativa che si forma sull’ossigeno sulle posizione 2-4-6 dell’anello aromatico. 


La carica negativa che si forma sull’ossigeno dell’anione cicloesanoato è confinata esclusivamente su questo atomo.

I sostituenti presenti sull’anello aromatico possono modificare significativamente l’acidità. I metili, che hanno un lieve effetto elettron- donatore, diminuiscono l’acidità, mentre gruppi fortemente elettron-attrattori come ciano, alogeni e nitro determinano un notevole aumento di acidità, sia per effetto elettronico sia per effetto di risonanza

In quest’ultimo caso essi sono capaci di contribuire con ulteriori strutture di risonanza alla stabilità dello ione fenato, determinano un aumento della acidità. L’effetto aumenta con l’aumentare del numero di sostituenti dello stesso tipo.

Infine alcune osservazioni sui colori del mondo vegetale, che per la gran parte sono costituiti da antocianine, generalmente presenti come glicosidi. Tre sono le antocianine importanti: la cianidina (ciliegie, mirtilli), la pelargonidina (geranio) e la delfinidina (uva) le cui strutture sono di seguito illustrate.

Da osservare, la presenza di un atomo di ossigeno che porta una carica positiva, avendo utilizzato uno dei suoi due doppietti elettronici disponibili per conferire aromaticità all’anello centrale, favorendo la stabilità di questi composti. La formazione di un sistema aromatico cosi esteso, infatti, determina la  formazione di orbitali molecolari a bassa energia nei quali vengono allocati gli elettroni pi-greca, e la  transizione tra i vari livelli energetici è realizzata assorbendo quanti di energia nel spettro visibile,  colorando cosi le matrici vegetali che li contengono.

Composti Aromatici I

Composti aromatici.

Quando si tratta molecole contenenti atomi di carbonio impegnati in doppi legami (ibridati sp2) cioè alcheni, dieni, etc., con dei reagenti elettrofili (cioè poveri di elettroni, che hanno affinità per gli elettroni), per esempio il bromo molecolare, di solito si osservano i rispettivi prodotti di addizione, con la conversione di tutti i carboni olefinici ibridati sp2, in carboni saturi, ibridati sp3. Tuttavia se si tratta in queste condizioni un ipotetico 1,3,5-cicloesatriene non si osserva alcuna tipo di reazione

Quando invece si effettua l’addizione di idrogeno molecolare a questi sistemi, si osserva che questi processi generalmente sono esotermici, liberando una quantità di calore che può essere misurata con molta precisione. Si osserva che doppi legami isolati forniscono Q1 o suoi multipli. Ma 2 doppi legami coniugati (cioè con 4 consecutivi atomi carbonio ibridati sp2) forniscono una valore Q2 che è minore di 2Q1. Nel caso si compie una idrogenazione dell’ipotetico 1,3,5-cicloesatriene, la quantità di calore Q4 che si misura è decisamente minore del valore teorico atteso, 3Q1.

Queste osservazioni sperimentali forniscono indicazione circa la stabilità di molecole cicliche con 3 doppi legami coniugati. Questi sistemi sono decisamente più stabili di sistemi con doppi legami isolati, e generalmente sono poco propensi a lasciare questa condizione di extra-stabilità. Questa energia di extra-stabilizzazione è definita aromaticità e tra origine dalla formazione di orbitali molecolari a bassa energia in cui sono allocati i sei elettroni pi greca. In figura è rappresentato l’orbitale molecolare a più bassa energia

L’ipotetico 1,3,5-cicloesatriene in realtà non esiste, ma esiste il benzene, nel quale le distanze carbonio-carbonio sono tutte uguali, intermedie tra un legame semplice e uno doppio. Di conseguenza la struttura con 3 doppi legami localizzati non é sufficiente a descrive la realtà fisica di questa molecola. Avremmo bisogno di almeno 2 forme limiti di risonanza. Si preferisce quindi non indicare l’esatta localizzazione di questi elettroni pi-greca, ma piuttosto si usa un cerchietto che sta ad indicare la completa delocalizzazione di questi  elettroni.

Inoltre il concetto di aromaticità è completamente generalizzabile a tutti i sistemi carbociclici od eterociclici per i quali valgono le seguenti regole:

1. la molecola deve essere ciclica
2. tutti gli atomi costituenti il ciclo devono essere ibridati sp2
3. la somma di tutti gli elettroni pi-greca deve corrispondere a 4n+2, dove n è un qualsiasi numero intero, zero incluso.

Molecole ricche di elettroni pi greca, ma con questa proprietà di aromaticità, mostrano una reattività diversa dai normali alcheni. Esse non danno reazioni di addizione, bensì in opportune condizioni, portano a prodotti di sostituzione, conservando in ogni caso i 4n+2 elettroni pi-greca.

La nomenclatura dei derivati del benzene mono o polisostituiti è ricca di nomi convenzionali. Ad esempio esistono 3 diversi dimetil-benzeni, generalmente sono indicati come xileni. Quando i sostituenti sono in posizione 1,2 si usa un prefisso orto. Nel caso siano 1,3 meta e 1,4 para. Quando ci troviamo di fronte a benzeni polisostituiti il nome va generato elencando i sostituenti in ordine alfabetico, usando numeri più bassi possibile.

Stereochimica II

Attribuzione della configurazione assoluta ad uno stereo-centro (carbonio asimmetrico)

a) in primo luogo vanno assegnate le priorità ai 4 sostituenti legati al carbonio sp3. Questo viene fatto confrontando il numero di massa dei singoli atomi. Se gli atomi sono gli stessi vanno considerati quelli legati in successione.

b) l’osservazione va compiuta disponendosi dalla parte opposta al sostituente con priorità minore.

c) Va determinato il senso di rotazione che conduce dal sostituente a priorità maggiore a quello con priorità minore. Se la rotazione è oraria allora la configurazione è R. Nel caso opposto è S.

L’esempio che segue è condotto sulla assegnazione delle configurazioni assolute dell’acido lattico (2-idrossipropanoico)

Molecole con 2 centri chirali. Il numero massimo di stereoisomeri in molecole organiche contenenti n-carboni chirali è dato da 2 elevato ad n. In pratica il numero di stereoisomeri possibili può essere minore di 2 elevato ad n per la presenza di piani di simmetria molecolari che rendono indistinguibili coppie di stereoisomeri. 


Il caso dell’acido tartarico: Gli stereoisomeri possibili, distinguibili, dotati di esistenza propria, sono 3 e non 4. In questo esempio  incontriamo molecole non chirali, ma contenenti carboni asimmetrici. Esse vengono definite composti meso e non ruotano il piano della luce polarizzata.

La rappresentazione stereochimica assoluta dei quattro sostituenti attorno ad un carbonio asimmetrico è stata resa possibile solo a partire dagli anni ’50, quando sono cominciate ad affermarsi le tecniche di cristallografia a RX. Fino a quel tempo la rappresentazione delle molecole contenenti carboni asimmetrici era assegnata dalle regole della stereochimica relativa, fondata da E. Fischer, studiando la gliceraldeide.

Stereochimica I

La rappresentazione tridimensionale delle strutture molecolari. 

La stereochimica. Oggetti chirali e oggetti non chirali. Una beuta da laboratorio (oggetto non chirale) ha un piano di simmetria. Una mano (oggetto chirale) non ha un piano di simmetria: mentre in (a) le due metà sono immagini speculari in (b) non lo sono.

Una qualunque molecola che presenta un piano di simmetria non può essere chirale (è quindi achirale). La causa più comune che rende una molecola chirale è la presenza di atomi di carbonio legati a quattro gruppi differenti. Questi atomi di carbonio vengoni definiti stereocentri o carboni asimmetrici. Considerando le immagini speculari ottenute avvicinando le strutture tipo CH3X, CH2XY, CHXYZ in uno specchio, si puo osservare che solo l'ultima ha una immagine speculare che non è sovrapponibile alla molecola originale. Dunque in molecole del tipo CHXYZ, in cui l'atomo di carbonio è sempre ibridato sp3, i quattro gruppi legati al carbonio centrale possono assumere due diverse disposizioni spaziali. Possono quindi esistere due entità molecolari distinte, del tipo CHXYZ, ognuna dotata di propria realtà fisica. 

Le due entità vengono definite enantiomeri.

E' facile osservare come ad esempio l'acido propanoico è una molecola achirale perchè possiede un piano di simmetria, mentre l'acido 2-idrossipropanoico (acido lattico) è una molecola chirale che quindi esiste come coppia di enantiomeri:

La stereochimica nasce da osservazioni sperimentali (Jean Baptiste Biot) circa la capacità di alcune sostanze naturali di ruotare il piano della luce polarizzata. In pratica facendo passare un fascio luminoso ordinario (che ha infiniti piani di propagazione) attravero un polarizzatore, per esempio uno strato di quarzo, (SiO2)n dove il silicio è ibridato sp3, ne fuoriescono onde elettromagnetiche oscillanti in un unico piano di propagazione. Se questo fascio di luce polarizzata attraversa una soluzione di particolari molecole organiche, esso viene deviato di un certo angolo rispetto al punto di incidenza. Le molecole che hanno questa caratteristica si definiscono quindi otticamente attive. La misura di questa proprietà può essere eseguita in un polarimetro:

Esteri e Lattoni

ESTERI E LATTONI

Nella struttura degli esteri sono chiaramente visibili due particolari raggruppamenti atomici: il gruppo acile, derivante da un acido carbossilico ed un gruppo alcossido, derivante da un alcol. 


La loro formazione può quindi essere ottenuta promuovendo una reazione di condensazione tra un acido carbossilico ed un alcol, un processo generalmente catalizzato da una piccola quantità di acido forte, dove si produce anche un equivalente di H2O:

E’ un processo di equilibrio che può essere indirizzato verso la formazione dei prodotti aumentando la concentrazione di uno dei reagenti (di solito il meno pregiato) oppure rimovendo uno dei prodotti di reazione, di solito l’H2O se l’estere ha un punto di ebollizione più alto. 


Una analogia dalla chimica inorganica che può aiutare a comprendere il principio dell’equilibrio mobile, considerando il caso dell’idrossido ferrico, un idrossido particolarmente insolubile:

Se si vuole aumentare la concentrazione di Fe3+ in soluzione, basta aggiungere un acido forte, il quale, sottraendo OH- all’equilibrio, determina uno spostamento verso destra dell’equilibrio stesso, favorendo lo scioglimento dell’idrossido ferrico.

Sono possibili anche processi di esterificazione intramolecolari, nei quali sia la funzionalità carbossilica che quella alcolica sono presenti sulla stessa molecola. In questo modo a partire da idrossiacidi si ottengono esteri ciclici definiti lattoni. 


Cosi se si parte dall’acido 3-idrossibutirrico si ottiene il corrispondente beta-lattone. 

Analogamente partendo da 4-idrossiacidi e 5-idrossiacidi si ottengono i corrispondenti gamma- e delta-lattoni rispettivamente. I beta-lattoni sono poco stabili e quindi poco diffusi in natura, mentre i gamma- e i delta-lattoni variamente sostituiti sono largamente diffusi in natura e costituiscono una delle principali componenti odorose di molti frutti e vegetali.

Come già osservato, le ammine mostrano caratteristiche basiche poiché dispongono di un doppietto di elettroni sull’atomo di azoto, capace di formare un legame con un protone. Compariamo le proprietà acido-base di acido acetico, etilammina e acetammide:

Si osserva che l’acido acetico sciolto in H2O produce una soluzione acida mentre la etilammina produce una soluzione basica. Di contro aggiungendo acetammide all’H2O non si osserva alcuna variazione di pH. Dobbiamo quindi concludere che il doppietto di elettroni sull’azoto non è disponibile. Perché?

Per l’acetammide si può scrivere una struttura limite di risonanza a separazione di carica, che di fatto impegna il doppietto non condiviso sull’azoto. Questa situazione si può realizzare solo se l’atomo di azoto è ibridato sp2 ed il doppietto è quindi presente in un orbitale p. Questa è la condizione necessaria per la formazione di un doppio legame

Con l’ibridazione sp2 anche dell’atomo di azoto si costringono tutti gli atomi legati al gruppo ammidico a disporsi sullo stesso piano. In seguito, studiando le proteine, si potrà osservare come questa condizione influenza la loro struttura tridimensionale.

Al fine di chiarire meglio il concetto di risonanza, consideriamo uno ione molto comune: lo ione carbonato: CO32-

Questa struttura è stata considerata corretta fino a quando non si è avuto a disposizione un struttura ottenuta con i Raggi X su cristalli di carbonato di calcio. 


Si è osservato che le distanze carbonio-ossigeno sono tutte uguali. Di conseguenza la struttura reale si può descrivere come ibrido di risonanza di tre strutture equivalenti, isoenergetiche. Ogni atomo di ossigeno è legato al carbonio centrale da un legame che è un ibrido tra uno doppio (1/3) e uno singolo (2/3) e su ognuno di essi è collocata 2/3 di carica negativa. I tre atomi di ossigeno sono cosi identici:

Spesso in chimica organica osserviamo fenomeni che non sono descrivibili unicamente invocando le strutture limite di risonanza ma occorre considerare anche aspetti più propriamente elettronici. 


Consideriamo a esempio la seguente scala di acidità osservata per gli acidi acetici cloro-sostituiti:

Le strutture di risonanza degli ioni carbossilato in questo caso non riescono a spiegare da sole differenza di acidità così marcate. Poiché il cloro è più elettronegativo del carbonio, il legame C-Cl è polarizzato con un delta- sull’atomo di cloro e un delta+ sull’atomo di carbonio. 


Gli elettroni del carbossilato sono attratti verso l’atomo di cloro e questo effetto è tanto più marcato quanto maggiore è il numero di atomi di cloro. Si realizza così una stabilizzazione extra degli ioni cloro-acetato rispetto allo ione acetato, producendo l’aumento di acidità osservato.

Alcoli

GRUPPI FUNZIONALI


Alcoli primari, secondari e terziari. 1-butanolo, 2 butanolo, 2-metil-2-propanolo

Metanolo ed Etanolo. Tossicità del metanolo. Solubilità in acqua. Formazione di legami idrogeno. Diminuzione della solubilità all'aumentare del numero di atomi di carbonio. Ossidazione degli alcoli: quelli primari sono ossidati fino a acidi carbossilici via aldeidi; quelli secondari si ossidano a chetoni; quelli terziari non si ossidano.

Aldeidi e chetoni: struttura. Ibridazione sp2 del carbonio carbonilico. Nomenclatura. Propanone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone. Chetoni ciclici: cicloesanone, ciclopentanone

Composti organici contenenti C,H,N: 


Ammine primarie secondarie e terziarie. Nomenclatura. L'atomo di azoto (configurazione elettronica nello stato fondamentale 1s2-2s2-2p3) è ibridato sp3. Il quarto orbitale ibrido che non forma legami sigma con altri atomi contiene la coppia di elettroni solitaria. 

La presenza di questa coppia di elettroni è disponibile per legare all'azoto un protone o può essere ceduta ad atomi elettron-deficienti. Questa caratteristica rende le ammine sostanze di natura basica.

Acidi carbossilici, Esteri ed Ammidi. Nomenclatura. Le ammidi non hanno caratteristiche basiche. L'atomo di azoto è ibridato sp2 ed il doppietto di elettroni di non legame è situato in un orbitale p. Questa condizione rende possibile l'instaurarsi di una struttura limite di risonanza a separazione di carica in cui è presente un parziale carattere di doppio legame tra l'azoto ed il carbonio carbonilico. 

Le ammidi dunque sono più stabilizzate per risonanza rispetto agli altri composti in cui è presente un gruppo acile. La stabilizzazione per risonanza del gruppo ammidico ha conseguenze enormi nella chimica delle proteine e quindi in tutta la biochimica.

Confronto tra l'acidità di un alcol e quella di un acido carbossilico.

Nello ione alcossido, che deriva dall'etanolo dopo la cessione di un protone, la carica negativa è localizzata sull'unico atomo di ossigeno presente: nello ione carbossilato la carica negativa si delocalizza su entrambi gli ossigeni presenti e l'anione risulterà stabilizzato per risonanza da due forme limite equivalenti. 

Essendo lo ione carbossilato più stabile dello ione alcossido, la sua energia sarà più bassa e di conseguenza sarà presente in maggiore quantità all'equilibro. Questo spiega perché gli acidi carbossilici, in acqua, mostrano una acidità circa 10 miliardi di volte maggiore degli alcoli.

Ibridazione

Ibridazione dell'atomo di carbonio: 


combinazione dell'orbitale 2s con due dei 3 orbitali 2p. Formazione degli ibridi sp2. Geometria trigonale planare. 

Alcheni, CnH2n. Etilene

Formazione di doppi legami; Legami sigma: sovrapposizione degli orbitali sp2-sp2 lungo l'asse internucleare. Formazione dei legami pi-greca: sovrapposizione degli orbitali p rimanenti sopra e sotto l'asse internucleare

L'etilene: angoli e distanze di legame. Geometria trigonale planare

Idrocarburi contenenti più doppi legami: dieni e polieni. Alcheni: impossibilità di rotazione attorno ad un doppio legame: l'emergere della l'isomeria geometrica. Il caso del 2-butene: doppi legami con geometria cis e con geometria trans.

Ibridazione dell'atomo di carbonio: combinazione dell'orbitale 2s con uno dei 3 orbitali 2p. Formazione degli ibridi sp. Geometria lineare. Alchini, CnH2n-2. Acetilene

Formazione di tripli legami: angoli e distanze di legame; Legami sigma: sovrappasizione degli orbitali sp-sp lungo l'asse internucleare. Formazione di due legami pi-greca: sovrapposizione degli orbitali p rimanenti sopra e sotto l'asse internucleare e lateralmente

Composti organici contenenti C,H,O: Gli alcoli. Gli eteri. I composti carbonilici: aldeidi e chetoni. Gli acidi carbossilici e gli esteri. Nomenclatura.

Introduzione alla Chimica Organica

Introduzione alla Chimica Organica


La chimica generale, la chimica organica, la biochimica - un capitolo della chimica organica. Introduzione alla Chimica Organica. Atomi e molecole. Numero atomico e numero di massa. Isotopi. Idrogeno deuterio e trizio. 12C, 13C e 14C. 238U e 235U. Cenni di nucleosintesi. 


 La Tavola periodica. I principali atomi che si incontrano nella chimica organica.

l nucleo atomico







Cenni di Meccanica Quantistica. Numeri quantici: La forma degli orbitali









Riempimento dei gusci elettronici









Il legame tra atomi. Formazione di molecole stabili









Il legame chimico: Elettronegatività. Legami covalenti apolari, legami covalenti polari, legami ionici.









Le molecole organiche. Carbonio. Configurazione elettronica: 1s2-2s2-2p2. Grafite e diamante. Il metano: rappresentazione geometrica. Incongruenza tra evidenze sperimentali ed utilizzo degli orbitali atomici del carbonio. 
Il carbonio tetraedrico.












Formazione di orbitali ibridi. Ibridi sp3.







Legami singoli. Legami carbonio-idrogeno e carbonio-carbonio utilizzando gli ibridi sp3. L'etano











Idrocarburi. Alcani: propano e butano. Formule molecolari e formule di struttura. Rappresentazione grafica. Software ACD-chemSketch









Formule di struttura. L'emergere della isomeria strutturale. Butano e isobutano. Pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano. Radicali Alchilici : Metile, Etile, propile etc.









Cicloalcani: ciclopropano e ciclobutano.









La nomenclatura della molecole organiche. La necessità di dare un nome alle molecole. Regole fondamentali: individuazione della catena carboniosa più lunga, numerazione. Primi esempi. Cloroetano; 1,1-dicloroetano; 1,2-dicloroetano; 1,1,2-tricloroetano.