13/apr/2009

Composti Aromatici I

Composti aromatici.


Quando si tratta molecole contenenti atomi di carbonio impegnati in doppi legami (ibridati sp2) cioè alcheni, dieni, etc., con dei reagenti elettrofili (cioè poveri di elettroni, che hanno affinità per gli elettroni), per esempio il bromo molecolare, di solito si osservano i rispettivi prodotti di addizione, con la conversione di tutti i carboni olefinici ibridati sp2, in carboni saturi, ibridati sp3. Tuttavia se si tratta in queste condizioni un ipotetico 1,3,5-cicloesatriene non si osserva alcuna tipo di reazione



Quando invece si effettua l’addizione di idrogeno molecolare a questi sistemi, si osserva che questi processi generalmente sono esotermici, liberando una quantità di calore che può essere misurata con molta precisione. Si osserva che doppi legami isolati forniscono Q1 o suoi multipli. Ma 2 doppi legami coniugati (cioè con 4 consecutivi atomi carbonio ibridati sp2) forniscono una valore Q2 che è minore di 2Q1. Nel caso si compie una idrogenazione dell’ipotetico 1,3,5-cicloesatriene, la quantità di calore Q4 che si misura è decisamente minore del valore teorico atteso, 3Q1.



Queste osservazioni sperimentali forniscono indicazione circa la stabilità di molecole cicliche con 3 doppi legami coniugati. Questi sistemi sono decisamente più stabili di sistemi con doppi legami isolati, e generalmente sono poco propensi a lasciare questa condizione di extra-stabilità. Questa energia di extra-stabilizzazione è definita aromaticità e tra origine dalla formazione di orbitali molecolari a bassa energia in cui sono allocati i sei elettroni pi greca. In figura è rappresentato l’orbitale molecolare a più bassa energia



L’ipotetico 1,3,5-cicloesatriene in realtà non esiste, ma esiste il benzene, nel quale le distanze carbonio-carbonio sono tutte uguali, intermedie tra un legame semplice e uno doppio. Di conseguenza la struttura con 3 doppi legami localizzati non é sufficiente a descrive la realtà fisica di questa molecola. Avremmo bisogno di almeno 2 forme limiti di risonanza. Si preferisce quindi non indicare l’esatta localizzazione di questi elettroni pi-greca, ma piuttosto si usa un cerchietto che sta ad indicare la completa delocalizzazione di questi  elettroni.
Inoltre il concetto di aromaticità è completamente generalizzabile a tutti i sistemi carbociclici od eterociclici per i quali valgono le seguenti regole:

1. la molecola deve essere ciclica
2. tutti gli atomi costituenti il ciclo devono essere ibridati sp2
3. la somma di tutti gli elettroni pi-greca deve corrispondere a 4n+2, dove n è un qualsiasi numero intero, zero incluso.




Molecole ricche di elettroni pi greca, ma con questa proprietà di aromaticità, mostrano una reattività diversa dai normali alcheni. Esse non danno reazioni di addizione, bensì in opportune condizioni, portano a prodotti di sostituzione, conservando in ogni caso i 4n+2 elettroni pi-greca.




La nomenclatura dei derivati del benzene mono o polisostituiti è ricca di nomi convenzionali. Ad esempio esistono 3 diversi dimetil-benzeni, generalmente sono indicati come xileni. Quando i sostituenti sono in posizione 1,2 si usa un prefisso orto. Nel caso siano 1,3 meta e 1,4 para. Quando ci troviamo di fronte a benzeni polisostituiti il nome va generato elencando i sostituenti in ordine alfabetico, usando numeri più bassi possibile.


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