Composti Aromatici II

Composti aromatici.

L’aromaticità è una proprietà delle molecole cicliche, ricche di elettroni pi-greca, e non è limitata alle molecole neutre, ma si può manifestare anche in specie ioniche. Ecco alcuni esempi che consentono di chiarire e generalizzare questa importante proprietà, che governa in molti casi le proprietà chimiche di numerose molecole organiche.

a) Il 3-clorociclopropene, in molti solventi polari, si dissocia proprio come se fosse un sale: uno ione positivo e uno ione cloruro. Lo ione ciclopropenilio mostra caratteristiche aromatiche. 


Infatti è ciclico, tutti e 3 gli atomi di carbonio sono ibridati sp2 (e quindi due hanno i rimanenti orbitali p mono-occupati mentre il 3° carbonio, ha l’orbitale p vuoto) e possiede complessivamente 2 elettroni pi-greca, che soddisfano la relazione 4n+2 per n = 0. Per esso si possono scrivere ben 3 forme di risonanza equivalenti, isoenergetiche, che spiegano la particolare stabilità di questo ione.

b) Gli idrocarburi non mostrano nessuna propensione a comportarsi come acidi. Ad esempio il ciclopentano ha un pKa di circa 50. Il dato indica praticamente che questa molecola non cederà mai protoni. Invece la rimozione di un protone da uno dei 2 atomi di carbonio del doppio legame presente nel ciclopentene è un processo governato da un pKa di circa 40. 


Questo dato indica che la rimozione di un protone da un carbonio ibridato sp2 è favorita di un fattore 10e10 rispetto allo stesso processo a carico di un carbonio ibridato sp3. Insolitamente l’1,3-ciclopentadiene mostra un pKa di 15 per il processo che governa la rimozione di un protone dall’unico carbonio ibridato sp3. L’ 1,3-ciclopentadiene mostra l’acidità tipica di un alcole (!!!) ben 10e35 volte superiore al ciclopentano!

Anche in questo caso l’anione che si forma è uno ione aromatico (ha 6 elettroni pi-greca, 4n + 2 = 6 per n =1) fortemente stabilizzato per risonanza. La sua natura è meglio descrivibile con un cerchietto con una carica negativa:

c) Anche molecole contenenti eteroatomi nell’anello possono mostrare le caratteristiche proprietà aromatiche. Consideriamo due molecole eterocicliche contenenti nell’anello un atomo di azoto, il pirrolo e la piridina:

In analogia a moltissime altre molecole organiche contenenti azoto, ci si aspetterebbe che entrambe mostrassero proprietà basiche, per la presenza di una coppia di elettroni non condivisa sull’atomo di azoto.

In pratica la piridina mostra proprietà basiche, mentre il pirrolo non lo è affatto. In entrambe le molecole l’atomo di azoto è ibridato sp2. Nel caso del pirrolo la coppia di elettroni non condivisa si trova in un orbitale p e partecipa a determinare l’aromaticità della molecola, contribuendo a raggiungere i complessivi 6 elettroni Pigreca. 


Dunque essi non sono disponibili per legare un protone. Nel caso della piridina, la coppia di elettroni non condivisa si trova in un orbitale sp2, e non è coinvolta nella formazione del sistema aromatico. Può quindi essere impiegata per legare un protone.

Fenoli e polifenoli

I fenoli sono composti che presentano un gruppo ossidrilico direttamente legato all’anello aromatico. Essi, insieme ai loro eteri, sono molto diffusi in natura ed hanno dei nomi comuni:

La prima importante conseguenza di questa condizione si riflette sul marcato aumento di l’acidità di queste molecole, rispetto ai corrispondenti alcoli ciclo-alifataci.


I fenoli sono in genere meno acidi - per diversi ordini di grandezza - degli acidi carbossilici, ma molto più acidi degli alcoli. 


Paragoniamo l’acidità del fenolo con quella del cicloesanolo:

La differenza è, a questo punto, facilmente spiegabile in termini di strutture di risonanza dello ione fenato, che prevedono la delocalizzazione della carica negativa che si forma sull’ossigeno sulle posizione 2-4-6 dell’anello aromatico. 


La carica negativa che si forma sull’ossigeno dell’anione cicloesanoato è confinata esclusivamente su questo atomo.

I sostituenti presenti sull’anello aromatico possono modificare significativamente l’acidità. I metili, che hanno un lieve effetto elettron- donatore, diminuiscono l’acidità, mentre gruppi fortemente elettron-attrattori come ciano, alogeni e nitro determinano un notevole aumento di acidità, sia per effetto elettronico sia per effetto di risonanza

In quest’ultimo caso essi sono capaci di contribuire con ulteriori strutture di risonanza alla stabilità dello ione fenato, determinano un aumento della acidità. L’effetto aumenta con l’aumentare del numero di sostituenti dello stesso tipo.

Infine alcune osservazioni sui colori del mondo vegetale, che per la gran parte sono costituiti da antocianine, generalmente presenti come glicosidi. Tre sono le antocianine importanti: la cianidina (ciliegie, mirtilli), la pelargonidina (geranio) e la delfinidina (uva) le cui strutture sono di seguito illustrate.

Da osservare, la presenza di un atomo di ossigeno che porta una carica positiva, avendo utilizzato uno dei suoi due doppietti elettronici disponibili per conferire aromaticità all’anello centrale, favorendo la stabilità di questi composti. La formazione di un sistema aromatico cosi esteso, infatti, determina la  formazione di orbitali molecolari a bassa energia nei quali vengono allocati gli elettroni pi-greca, e la  transizione tra i vari livelli energetici è realizzata assorbendo quanti di energia nel spettro visibile,  colorando cosi le matrici vegetali che li contengono.